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將聚縮醛塑料定量轉化為單體實現塑料的閉環回收

2021-08-23 13:46:04 來源：中國科學報

臺風“煙花”過后，大量“白色垃圾”被海洋“吐”在了上海的江堤上，成堆的塑料泡沫、塑料袋、礦泉水瓶……讓原本美麗的濱江森林公園一夜之間淪為垃圾場。

據統計，全球每年約有480萬~1270萬噸塑料被排放到海洋，并隨著洋流擴散到世界各地，有的還會沉到海底最深處，甚至是馬里亞納海溝。

面對這一全球污染危機，開發新方法實現塑料回收和升級再造，成為當下研究熱點。近日，國內外幾個重磅進展的接連發布，為塑料循環經濟帶來曙光。

8月13日，美國康奈爾大學高分子化學家Geoffrey W. Coates課題組在《科學》發文，他們以溴化銦為催化劑，將聚縮醛塑料定量轉化為單體，實現了塑料的閉環回收。

8月18日，清華大學化學系副教授段昊泓課題組在《自然—通訊》發文，他們使用儲量豐富的金屬基催化劑，將生活中常見的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料，升級轉化為價值更高的化學材料和氫燃料。

多項研究表明，在催化技術的推動下，化學回收有望打破塑料循環“魔咒”，讓數以億噸的“白色垃圾”變廢為寶。

塑料回收催化有方

塑料是以單體為原料，通過加聚或縮聚反應聚合而成的高分子化合物。中國科學院長春應用化學研究所研究員王獻紅表示，目前廢棄塑料的處理方式主要是焚燒、填埋，只有極少部分（低于10%）采用回收后物理或化學處理。物理處理只能以犧牲產品性能為代價降級使用，而絕大多數化學處理效率則很低，缺乏大規模應用的競爭力。

王獻紅對記者表示，為解決廢棄塑料的再利用問題，一個新的概念迅速得到全世界高分子科學界的關注，該方法通過設計特定的單體合成高分子材料，再將其直接轉化為原單體，從而實現資源循環和同級使用。

Coates課題組采用的就是這種方法。在論文中，他們提出了一種“可逆鈍化陽離子開環聚合”策略，以溴化銦為催化劑、鹵代甲基醚為引發劑，在質子捕捉劑（大位阻有機堿）下，成功得到分子量高達22萬的聚縮醛，其力學性能媲美商業化聚烯烴，且具有高達98%的單體（1,3—二氧環戊烷）回收率。

“聚縮醛通常采用陽離子聚合方法得到，但是分子量較低（< 2萬），因此聚縮醛的力學性能很差，無法實際應用。Coates課題組能夠將高分子量聚縮醛定量轉化為單體，為廢棄塑料的化學利用帶來了曙光。”王獻紅評價道。

對于塑料的化學回收，除了直接轉化回單體，還可以將其升級再造，段昊泓課題組采取的路徑就是后者。他們使用地球儲量豐富的鎳基和鈷基催化劑，實現了高效升級回收高產物選擇性，使得產物容易分離。經過電解和產物分離，PET塑料在室溫下就可轉化為價值更高的產品，如二甲酸鉀（常用于飼料）以及氫燃料。

“從化學的角度，PET是一種聚酯塑料，很容易通過水解得到它的單體，但是單體的分離需要很高的成本，這是限制其產業化的主要原因。”論文第一作者、清華大學博士后周華表示，他們將PET升級回收為化學材料和燃料，也表明了以電化學升級回收策略清除塑料垃圾的潛力。

產業化仍存阻礙

相比機械回收，化學回收重要的優勢之一是可以獲得原始聚合物的質量、更高的塑料回收率。不過，化學回收雖然能為循環塑料經濟助一臂之力，但要想展開大規模應用，每種方法都存在各自的缺陷。

將聚縮醛直接化學轉化回單體，單體來源不確定就是一大問題。在王獻紅看來，“1,3—二氧環戊烷是個特殊單體，如何實現百萬噸甚至千萬噸的制備依然有很大的不確定性。仍然需要研究新單體的設計，尤其是便于大規模制備的單體”。

不僅如此，王獻紅對記者表示，從材料性能角度而言，盡管聚縮醛在力學性能上媲美聚烯烴，但其主鏈存在醚鍵（-OCH2CH2-，-OCH2-），因此抗氧化性、耐老化性都不如聚烯烴，同時耐溫性和抗蠕變性也遠低于聚烯烴，大大限制了應用范圍。

此外，這種單體的回收工藝也十分復雜。王獻紅指出，Coates課題組的研究只是展示了聚縮醛可以直接轉為單體這一特征，但其回收過程需要在較高溫度（150℃）和有機強酸下進行，這會增加對設備的腐蝕度，提高回收成本。因此，未來仍需要研究單體回收的環保方案，如嘗試在弱酸或不加酸的條件下回收。

中國塑料加工工業協會降解塑料專業委員會秘書長翁云宣向記者分析指出，在單體回收過程中，多種聚合物甚至各種材料混合在一起，造成回收效率低的問題，這也會影響該技術的規模化應用。此外，回收再利用后如何降低成本，也需要進一步探索。

“任何一項技術從誕生到實現工業化都有一條漫長的路徑。”周華告訴記者，通過電催化將廢棄PET塑料升級再造，從實驗室規模邁向工業規模的一個關鍵在于流動反應器的設計和優化。他們實驗過程中使用的反應器優點是組裝方便，且易于做催化劑活性評價，但缺點是無法用于大規模生產、造價高。

當前，段昊泓課題組正在開發的新型無膜電堆具有成本低、可規模化等優點，已經取得一些重要進展，且研究成果待發表。他們希望通過不斷優化催化劑、反應器、操作條件等，最終實現廢棄資源轉化的工業應用。

化學回收未來可期

塑料垃圾不僅是一個全球性的污染問題，還是一種碳含量高、成本低、可在全球范圍內獲得的原料，循環經濟也成為塑料行業未來的發展方向。在催化技術的推動下，化學回收展現出很好的經濟前景。

周華表示，通過工藝整合，提高產物價值，使得塑料回收在經濟上具有潛在可行性。初步估計，在商業相關電流密度下，每噸廢PET向上循環的凈收入約為350美元，展現了廢棄PET電催化向上循環轉化為二甲酸鉀、精對苯二甲酸和氫氣的經濟潛力。

“二甲酸鉀具有生物活性，能抑制大腸桿菌、沙門氏菌等有害微生物的繁殖，可以促進動物生長，是一種理想的非抗生素類飼料添加劑，可替代抗生素促生長劑。”周華說，“隨著我國采取立法手段禁止飼料添加抗生素，二甲酸鉀在國內具有廣闊的應用場景。”

麥肯錫咨詢公司在一項研究中提出，到2030年，全球塑料的回收利用率有望提高到50%。化學回收的比例可能上升到17%左右，相當于回收大約7400萬噸廢棄塑料。

目前，我國還有很多團隊致力于研究塑料的化學回收技術，例如，中國科學院上海有機化學研究所研究員黃正團隊采用銥配合物和氧化鐵復合催化劑，將聚乙烯高選擇性轉化為液態烷烴；北京大學教授李子臣團隊設計出系列苯并硫代己內酯單體，在有機堿催化下可得到力學性能優異的半結晶聚酯，該材料可直接進行本體加熱（200℃）回收，單體回收率接近定量（>98%）。

王獻紅表示，對現有廢棄塑料的化學回收是目前很受關注的研究方向，其最大的難點在于塑料制品通常是混合物，同時還有種類繁多、結構復雜的加工和改性助劑，會影響催化劑的活性和選擇性。

為此，他建議首先要設計新型單體，發展新型聚合方法，綜合改善聚合物的熱力學性能，實現規模應用。其次要設計“目標需求型可降解高分子”，根據使用條件、環境的不同，設計合成相應“壽命”的材料。此外還要研究“高度耐受性、特異選擇性塑料降解”催化劑，簡化塑料回收過程中的分揀、洗滌等后處理工作。

王獻紅補充道，目前塑料回收再利用體系尚不完善，回收利用成本高昂且附加值較低，為此發展生物降解高分子材料，有助于緩解塑料回收難題。

翁云宣建議，塑料要想實現可持續發展，在源頭上就要盡量使用可再生資源制造材料。周華也表示，要以代替化石資源的生物質、二氧化碳及其衍生物為原料制備塑料，新型可降解塑料是未來值得關注的研究方向。（記者李惠鈺）

標簽：塑料回收升級再造塑料循環經濟聚縮醛塑料